Pembangunan pengesanan permintaan oksigen kimia (COD)

Permintaan oksigen kimia juga dipanggil permintaan oksigen kimia (permintaan oksigen kimia), dirujuk sebagai COD. Ia merupakan penggunaan oksidan kimia (seperti kalium permanganat) untuk mengoksidakan dan menguraikan bahan yang boleh dioksidakan dalam air (seperti bahan organik, nitrit, garam ferus, sulfida, dll.), dan kemudian mengira penggunaan oksigen berdasarkan jumlah oksidan baki. Seperti permintaan oksigen biokimia (BOD), ia merupakan penunjuk penting pencemaran air. Unit COD ialah ppm atau mg/L. Semakin kecil nilainya, semakin ringan pencemaran air.
Bahan penurun dalam air merangkumi pelbagai bahan organik, nitrit, sulfida, garam ferus, dan sebagainya. Tetapi yang utama ialah bahan organik. Oleh itu, permintaan oksigen kimia (COD) sering digunakan sebagai penunjuk untuk mengukur jumlah bahan organik dalam air. Semakin besar permintaan oksigen kimia, semakin serius pencemaran air oleh bahan organik. Penentuan permintaan oksigen kimia (COD) berbeza-beza mengikut penentuan bahan penurun dalam sampel air dan kaedah penentuan. Kaedah yang paling biasa digunakan pada masa ini ialah kaedah pengoksidaan kalium permanganat berasid dan kaedah pengoksidaan kalium dikromat. Kaedah kalium permanganat (KMnO4) mempunyai kadar pengoksidaan yang rendah, tetapi agak mudah. ​​Ia boleh digunakan untuk menentukan nilai perbandingan relatif kandungan organik dalam sampel air dan sampel air permukaan bersih dan air bawah tanah. Kaedah kalium dikromat (K2Cr2O7) mempunyai kadar pengoksidaan yang tinggi dan kebolehulangan yang baik. Ia sesuai untuk menentukan jumlah keseluruhan bahan organik dalam sampel air dalam pemantauan air sisa.
Bahan organik sangat berbahaya kepada sistem air perindustrian. Air yang mengandungi sejumlah besar bahan organik akan mencemari resin pertukaran ion apabila melalui sistem penyahgaraman, terutamanya resin pertukaran anion, yang akan mengurangkan kapasiti pertukaran resin. Bahan organik boleh dikurangkan sebanyak kira-kira 50% selepas prarawatan (penggumpalan, penjernihan dan penapisan), tetapi ia tidak boleh disingkirkan dalam sistem penyahgaraman, jadi ia sering dibawa masuk ke dalam dandang melalui air suapan, yang mengurangkan nilai pH air dandang. Kadangkala bahan organik juga boleh dibawa masuk ke dalam sistem stim dan air kondensat, yang akan mengurangkan pH dan menyebabkan kakisan sistem. Kandungan bahan organik yang tinggi dalam sistem air yang beredar akan menggalakkan pembiakan mikrob. Oleh itu, sama ada untuk penyahgaraman, air dandang atau sistem air yang beredar, semakin rendah COD, semakin baik, tetapi tiada indeks pengehadan seragam. Apabila COD (kaedah KMnO4) > 5mg/L dalam sistem air penyejuk yang beredar, kualiti air telah mula merosot.

Permintaan oksigen kimia (COD) merupakan penunjuk ukuran sejauh mana air kaya dengan bahan organik, dan ia juga merupakan salah satu penunjuk penting untuk mengukur tahap pencemaran air. Dengan perkembangan perindustrian dan peningkatan populasi, badan air menjadi semakin tercemar, dan perkembangan pengesanan COD secara beransur-ansur bertambah baik.
Asal usul pengesanan COD boleh dikesan kembali ke tahun 1850-an, apabila masalah pencemaran air telah menarik perhatian orang ramai. Pada mulanya, COD digunakan sebagai penunjuk minuman berasid untuk mengukur kepekatan bahan organik dalam minuman. Walau bagaimanapun, memandangkan kaedah pengukuran yang lengkap belum diwujudkan pada masa itu, terdapat ralat yang besar dalam keputusan penentuan COD.
Pada awal abad ke-20, dengan kemajuan kaedah analisis kimia moden, kaedah pengesanan COD telah dipertingkatkan secara beransur-ansur. Pada tahun 1918, ahli kimia Jerman, Hasse, mentakrifkan COD sebagai jumlah bahan organik yang digunakan melalui pengoksidaan dalam larutan berasid. Seterusnya, beliau mencadangkan kaedah penentuan COD baharu, iaitu menggunakan larutan kromium dioksida berkepekatan tinggi sebagai pengoksida. Kaedah ini boleh mengoksidakan bahan organik secara berkesan menjadi karbon dioksida dan air, dan mengukur penggunaan pengoksida dalam larutan sebelum dan selepas pengoksidaan untuk menentukan nilai COD.
Walau bagaimanapun, kekurangan kaedah ini telah muncul secara beransur-ansur. Pertama, penyediaan dan pengendalian reagen agak rumit, yang meningkatkan kesukaran dan memakan masa eksperimen. Kedua, larutan kromium dioksida berkepekatan tinggi berbahaya kepada alam sekitar dan tidak kondusif untuk aplikasi praktikal. Oleh itu, kajian seterusnya secara beransur-ansur mencari kaedah penentuan COD yang lebih mudah dan tepat.
Pada tahun 1950-an, ahli kimia Belanda Friis mencipta kaedah penentuan COD baharu, yang menggunakan asid persulfurik berkepekatan tinggi sebagai pengoksida. Kaedah ini mudah dikendalikan dan mempunyai ketepatan yang tinggi, yang meningkatkan kecekapan pengesanan COD dengan ketara. Walau bagaimanapun, penggunaan asid persulfurik juga mempunyai bahaya keselamatan tertentu, jadi masih perlu memberi perhatian kepada keselamatan operasi.
Seterusnya, dengan perkembangan pesat teknologi instrumentasi, kaedah penentuan COD secara beransur-ansur mencapai automasi dan kecerdasan. Pada tahun 1970-an, penganalisis automatik COD pertama muncul, yang dapat merealisasikan pemprosesan dan pengesanan sampel air sepenuhnya secara automatik. Instrumen ini bukan sahaja meningkatkan ketepatan dan kestabilan penentuan COD, tetapi juga meningkatkan kecekapan kerja dengan ketara.
Dengan peningkatan kesedaran alam sekitar dan penambahbaikan keperluan kawal selia, kaedah pengesanan COD juga sentiasa dioptimumkan. Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, perkembangan teknologi fotoelektrik, kaedah elektrokimia dan teknologi biosensor telah menggalakkan inovasi teknologi pengesanan COD. Contohnya, teknologi fotoelektrik boleh menentukan kandungan COD dalam sampel air melalui perubahan isyarat fotoelektrik, dengan masa pengesanan yang lebih singkat dan operasi yang lebih mudah. ​​Kaedah elektrokimia menggunakan sensor elektrokimia untuk mengukur nilai COD, yang mempunyai kelebihan kepekaan yang tinggi, tindak balas yang pantas dan tidak memerlukan reagen. Teknologi biosensor menggunakan bahan biologi untuk mengesan bahan organik secara khusus, yang meningkatkan ketepatan dan kekhususan penentuan COD.
Kaedah pengesanan COD telah melalui proses pembangunan daripada analisis kimia tradisional kepada instrumentasi moden, teknologi fotoelektrik, kaedah elektrokimia dan teknologi biosensor dalam beberapa dekad yang lalu. Dengan kemajuan sains dan teknologi serta peningkatan permintaan, teknologi pengesanan COD masih dipertingkatkan dan diinovasi. Pada masa hadapan, dapat diramalkan bahawa apabila orang ramai lebih memberi perhatian kepada isu pencemaran alam sekitar, teknologi pengesanan COD akan terus berkembang dan menjadi kaedah pengesanan kualiti air yang lebih pantas, tepat dan andal.
Pada masa ini, makmal terutamanya menggunakan dua kaedah berikut untuk mengesan COD.
1. Kaedah penentuan COD
Kaedah piawai kalium dikromat, juga dikenali sebagai kaedah refluks (Standard Kebangsaan Republik Rakyat China)
(I) Prinsip
Tambahkan sejumlah kalium dikromat dan pemangkin perak sulfat ke dalam sampel air, panaskan dan refluks untuk tempoh masa tertentu dalam medium berasid kuat, sebahagian daripada kalium dikromat dikurangkan oleh bahan teroksida dalam sampel air, dan baki kalium dikromat dititrasi dengan ammonium ferus sulfat. Nilai COD dikira berdasarkan jumlah kalium dikromat yang digunakan.
Oleh kerana piawaian ini digubal pada tahun 1989, terdapat banyak kelemahan dalam mengukurnya dengan piawaian semasa:
1. Ia mengambil terlalu banyak masa, dan setiap sampel perlu direfluks selama 2 jam;
2. Peralatan refluks menempati ruang yang besar, menjadikan penentuan kelompok sukar;
3. Kos analisis adalah tinggi, terutamanya untuk perak sulfat;
4. Semasa proses penentuan, pembaziran air refluks adalah luar biasa;
5. Garam merkuri toksik mudah terdedah kepada pencemaran sekunder;
6. Jumlah reagen yang digunakan adalah besar, dan kos bahan habis pakai adalah tinggi;
7. Proses ujian adalah rumit dan tidak sesuai untuk kenaikan pangkat.
(II) Peralatan
1. Peranti refluks kaca sepenuhnya 250mL
2. Peranti pemanas (relau elektrik)
3. Buret asid 25mL atau 50mL, kelalang kon, pipet, kelalang isipadu, dsb.
(III) Reagen
1. Larutan piawai kalium dikromat (c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)
2. Larutan penunjuk ferosianat
3. Larutan piawai ammonium ferus sulfat [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L] (tentukur sebelum digunakan)
4. Larutan asid sulfurik-perak sulfat
Kaedah piawai kalium dikromat
(IV) Langkah penentuan
Penentukuran ammonium ferus sulfat: Pipet dengan tepat 10.00mL larutan piawai kalium dikromat ke dalam kelalang kon 500mL, cairkan kepada kira-kira 110mL dengan air, perlahan-lahan tambah 30mL asid sulfurik pekat, dan goncangkan dengan baik. Selepas sejuk, tambah 3 titis larutan penunjuk ferosianat (kira-kira 0.15mL) dan titrasi dengan larutan ammonium ferus sulfat. Titik akhir ialah apabila warna larutan berubah daripada kuning kepada biru-hijau kepada perang kemerahan.
(V) Penentuan
Ambil 20mL sampel air (jika perlu, kurangkan dan tambahkan air hingga 20 atau cairkan sebelum mengambil), tambahkan 10mL kalium dikromat, pasangkan peranti refluks, kemudian tambahkan 30mL asid sulfurik dan arak sulfat, panaskan dan refluks selama 2 jam. Selepas menyejukkan, bilas dinding tiub pemeluwap dengan 90.00mL air dan keluarkan kelalang kon. Selepas larutan disejukkan semula, tambahkan 3 titis larutan penunjuk asid ferus dan titrasi dengan larutan piawai ammonium ferus sulfat. Warna larutan berubah daripada kuning kepada biru-hijau kepada perang kemerahan, yang merupakan titik akhir. Catatkan jumlah larutan piawai ammonium ferus sulfat. Semasa mengukur sampel air, ambil 20.00mL air suling semula dan lakukan eksperimen kosong mengikut langkah operasi yang sama. Catatkan jumlah larutan piawai ammonium ferus sulfat yang digunakan dalam titrasi kosong.
Kaedah piawai kalium dikromat
(VI) Pengiraan
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Langkah berjaga-jaga
1. Jumlah maksimum ion klorida yang dikomplekskan dengan 0.4g merkuri sulfat boleh mencapai 40mg. Jika 20.00mL sampel air diambil, kepekatan ion klorida maksimum iaitu 2000mg/L boleh dikomplekskan. Jika kepekatan ion klorida rendah, sedikit merkuri sulfat boleh ditambah untuk mengekalkan merkuri sulfat: ion klorida = 10:1 (W/W). Jika sedikit merkuri klorida termendak, ia tidak menjejaskan penentuan.
2. Julat COD yang ditentukan melalui kaedah ini ialah 50-500mg/L. Bagi sampel air dengan keperluan oksigen kimia kurang daripada 50mg/L, larutan piawai kalium dikromat 0.0250mol/L harus digunakan. Larutan piawai ammonium ferus sulfat 0.01mol/L harus digunakan untuk titrasi balik. Bagi sampel air dengan COD lebih besar daripada 500mg/L, cairkannya sebelum penentuan.
3. Selepas sampel air dipanaskan dan direfluks, baki jumlah kalium dikromat dalam larutan hendaklah 1/5-4/5 daripada jumlah yang ditambah.
4. Apabila menggunakan larutan piawai kalium hidrogen ftalat untuk memeriksa kualiti dan teknologi operasi reagen, memandangkan CODCr teori bagi setiap gram kalium hidrogen ftalat ialah 1.176g, 0.4251g kalium hidrogen ftalat (HOOCC6H4COOK) dilarutkan dalam air suling semula, dipindahkan ke kelalang isipadu 1000mL, dan dicairkan sehingga tanda dengan air suling semula untuk menjadikannya larutan piawai CODcr 500mg/L. Sediakannya segar apabila digunakan.
5. Keputusan penentuan CODCr hendaklah mengekalkan empat digit bererti.
6. Semasa setiap eksperimen, larutan titrasi piawai ammonium ferus sulfat perlu dikalibrasi, dan perubahan kepekatan perlu diberi perhatian khusus apabila suhu bilik tinggi. (Anda juga boleh menambah 10.0ml larutan piawai kalium dikromat ke dalam larutan kosong selepas titrasi dan titrasi dengan ammonium ferus sulfat hingga ke titik akhir.)
7. Sampel air hendaklah disimpan segar dan diukur secepat mungkin.
Kelebihan:
Ketepatan tinggi: Titrasi refluks ialah kaedah penentuan COD klasik. Selepas tempoh pembangunan dan pengesahan yang panjang, ketepatannya telah diiktiraf secara meluas. Ia boleh mencerminkan kandungan sebenar bahan organik dalam air dengan lebih tepat.
Aplikasi meluas: Kaedah ini sesuai untuk pelbagai jenis sampel air, termasuk air sisa organik berkepekatan tinggi dan berkepekatan rendah.
Spesifikasi operasi: Terdapat piawaian dan proses operasi terperinci, yang mudah dikuasai dan dilaksanakan oleh pengendali.
Kelemahan:
Memakan masa: Titrasi refluks biasanya mengambil masa beberapa jam untuk menyelesaikan penentuan sampel, yang jelas tidak kondusif untuk situasi di mana keputusan perlu diperoleh dengan cepat.
Penggunaan reagen yang tinggi: Kaedah ini memerlukan penggunaan lebih banyak reagen kimia, yang bukan sahaja mahal, tetapi juga mencemarkan alam sekitar sehingga tahap tertentu.
Operasi yang kompleks: Operator perlu mempunyai pengetahuan kimia dan kemahiran eksperimen tertentu, jika tidak, ia mungkin menjejaskan ketepatan keputusan penentuan.
2. Spektrofotometri pencernaan pantas
(I) Prinsip
Sampel ditambah dengan jumlah larutan kalium dikromat yang diketahui, dalam medium asid sulfurik kuat, dengan perak sulfat sebagai mangkin, dan selepas pencernaan suhu tinggi, nilai COD ditentukan oleh peralatan fotometrik. Memandangkan kaedah ini mempunyai masa penentuan yang singkat, pencemaran sekunder yang kecil, isipadu reagen yang kecil dan kos yang rendah, kebanyakan makmal kini menggunakan kaedah ini. Walau bagaimanapun, kaedah ini mempunyai kos instrumen yang tinggi dan kos penggunaan yang rendah, yang sesuai untuk penggunaan unit COD jangka panjang.
(II) Peralatan
Peralatan asing telah dibangunkan lebih awal, tetapi harganya sangat tinggi, dan masa penentuannya panjang. Harga reagen secara amnya tidak mampu dimiliki oleh pengguna, dan ketepatannya tidak begitu tinggi, kerana piawaian pemantauan instrumen asing berbeza daripada negara saya, terutamanya kerana tahap rawatan air dan sistem pengurusan negara asing berbeza daripada negara saya; kaedah spektrofotometri pencernaan pantas terutamanya berdasarkan kaedah biasa instrumen domestik. Kaedah penentuan pantas pemangkin COD adalah piawaian formulasi kaedah ini. Ia dicipta seawal awal 1980-an. Selepas lebih 30 tahun aplikasi, ia telah menjadi piawaian industri perlindungan alam sekitar. Instrumen 5B domestik telah digunakan secara meluas dalam penyelidikan saintifik dan pemantauan rasmi. Instrumen domestik telah digunakan secara meluas kerana kelebihan harga dan perkhidmatan selepas jualan yang tepat pada masanya.
(III) Langkah penentuan
Ambil sampel 2.5ml—–masukkan reagen—–hadam selama 10 minit—–sejukkan selama 2 minit—–tuangkan ke dalam piring kolorimetri—–paparan peralatan memaparkan secara langsung kepekatan COD sampel.
(IV) Langkah berjaga-jaga
1. Sampel air berklorin tinggi hendaklah menggunakan reagen berklorin tinggi.
2. Cecair sisa adalah kira-kira 10ml, tetapi ia sangat berasid dan perlu dikumpulkan dan diproses.
3. Pastikan permukaan kuvet yang memancarkan cahaya bersih.
Kelebihan:
Kelajuan pantas: Kaedah pantas biasanya hanya mengambil masa beberapa minit hingga lebih daripada sepuluh minit untuk menyelesaikan penentuan sampel, yang sangat sesuai untuk situasi di mana keputusan perlu diperoleh dengan cepat.
Penggunaan reagen yang kurang: Berbanding dengan kaedah titrasi refluks, kaedah pantas menggunakan reagen kimia yang lebih sedikit, mempunyai kos yang lebih rendah, dan mempunyai kesan yang kurang terhadap alam sekitar.
Operasi mudah: Langkah-langkah operasi kaedah pantas agak mudah, dan pengendali tidak perlu mempunyai pengetahuan kimia dan kemahiran eksperimen yang terlalu tinggi.
Kelemahan:
Ketepatan yang sedikit lebih rendah: Oleh kerana kaedah pantas biasanya menggunakan beberapa tindak balas kimia dan kaedah pengukuran yang dipermudahkan, ketepatannya mungkin sedikit lebih rendah daripada kaedah titrasi refluks.
Skop aplikasi terhad: Kaedah pantas ini terutamanya sesuai untuk penentuan air sisa organik berkepekatan rendah. Bagi air sisa berkepekatan tinggi, keputusan penentuannya mungkin akan terjejas dengan ketara.
Dipengaruhi oleh faktor gangguan: Kaedah pantas mungkin menghasilkan ralat besar dalam beberapa kes khas, seperti apabila terdapat bahan gangguan tertentu dalam sampel air.
Secara ringkasnya, kaedah titrasi refluks dan kaedah pantas masing-masing mempunyai kelebihan dan kekurangannya sendiri. Kaedah yang hendak dipilih bergantung pada senario dan keperluan aplikasi khusus. Apabila ketepatan yang tinggi dan kebolehgunaan yang luas diperlukan, titrasi refluks boleh dipilih; apabila keputusan yang cepat diperlukan atau sebilangan besar sampel air diproses, kaedah pantas adalah pilihan yang baik.
Lianhua, sebagai pengeluar instrumen ujian kualiti air selama 42 tahun, telah membangunkan instrumen ujian kualiti air selama 20 minitSpektrofotometri pencernaan pantas CODkaedah. Selepas sejumlah besar perbandingan eksperimen, ia telah dapat mencapai ralat kurang daripada 5%, dan mempunyai kelebihan operasi yang mudah, keputusan yang cepat, kos yang rendah dan masa yang singkat.